1- مقدمه

پدیدۀ خوردگی طبق تعریف استاندارد ایزو 8044 عبارت از «واکنش فیزیکی ـ شیمیایی متقابل بین فلز و محیط اطراف است که معمولاً طبیعت الکتروشیمیایی دارد و نتیجۀ آن تغییر در خواص فلز است. این تغییر خواص ممکن است به از دست رفتن عملکرد فلز، محیط یا دستگاهی منجر شود که این دو، قسمتی از آن را تشکیل می‌دهند. پدیدۀ خوردگی در همۀ دسته‌های اصلی مواد، شامل فلزات، سرامیک‌ها، بسپارها/پلیمرها و کامپوزیت‌ها اتفاق می‌افتد، اما وقوع آن در فلزات آن‌قدر شایع و فراگیر است و اثرات مخربی به جای می‌گذارد که هرگاه صحبت از خوردگی به میان می‌آید، ناخودآگاه خوردگی یک فلز به ذهن متبادر می‌شود (Huang and Zhang, 2018).

 1-1- بیان مسئله

خوردگی معمولاً فرایندی زیان‌آور است. با توجه به اینکه از لحاظ ترمودینامیکی مواد اکسیدشده نسبت به مواد معمولی در سطح پایین‌تری از انرژی قرار دارند، بنابراین تمایل رسیدن به سطح انرژی پایین‌تر سبب اکسید شدن یا خورده شدن فلز می‌گردد. با این توضیح می‌توان گفت که هیچ‌گاه نمی‌توان به‌طور کامل از خوردگی جلوگیری کرد، بلکه باید به نحوی میزان خوردگی را به حد قابل‌قبول رساند. خوردگی سبب به وجود آمدن زیان‌های فراوانی در کارایی سامانه‌های مختلف می‌شود. علاوه بر خسارت‌های جانی از نظر اقتصادی نیز خسارت‌های فراوانی به بار می‌آورد. به‌طور کلی، برای بررسی مقاومت یک آلیاژ در برابر خوردگی باید پارامترهای گوناگونی را بررسی کرد، اما شاید متداول‌ترین راه برای بررسی مسائل خوردگی ‌و مقایسۀ فلزات مختلف با یکدیگر، بیان سرعت یا نرخ واکنش خوردگی باشد. برای انجام این کار، راه‌ها و مقیاس‌های متفاوتی وجود دارد. برای بیان سرعت خوردگی می‌توان درصد کاهش وزن را برحسب میلی‌گرم بر سانتی‌متر مربع بر روز (mdd) بیان نمود. البته، این معیار چندان مناسب نیست، زیرا در اکثر موارد محصولات حاصل از واکنش خوردگی (اکسید و یا هیدروکسید فلز) بر روی سطح فلز می‌مانند و در حقیقت، سبب افزایش وزن فلز بعد از انجام واکنش خوردگی می‌گردند (Ohtsuka et al., 2018). بنابراین، معمولاً به دلیل اهمیت بیشتر ضخامت قطعه، از معیار هزارم‌اینچ در سال (mpy) استفاده می‌گردد؛ یعنی میزان کاهش ضخامت جسم در طول یک سال اندازه‌گیری می‌شود.

1-2- ضرورت انجام تحقیق

خوردگی معمولاً از لحاظ زیست‌محیطی فرایندی زیان‌آور است. ترکیبات آزادشدۀ ناشی از خوردگی در آب موجب مسمومیت آبزیان می‌شوند و تهدیدی جدی برای ‌بوم‌سازگان/ اکوسیستم آبی و دریایی به حساب می‌آیند. در ایران نیز، پدیدۀ خوردگی خسارت‌های قابل‌توجهی را در صنایع گوناگون، ازجمله تأسیسات آبی و دریایی به وجود آورده است . براساس برخی از بررسی‌های غیررسمی، زیان اقتصادی مستقیم ناشی از خوردگی در ایران در سال ۱۳۷۳ حدود ۵۰۰۰ میلیارد ریال، در سال ۱۳۷۵ حدود ۹۰۰۰ میلیارد ریال و در سال ۱۳۷۹ حدود ۲۷۵۰۰ میلیارد ریال برآورد شده است (Javaherdashti, 2000).

1-3- پیشینۀ پژوهش

نانوذرات دی‌اکسید تیتانیوم به‌عنوان کاتالیزگر نوری، بر روی بسیاری از آلاینده‌های محیط‌زیست مؤثر هستند و علاوه بر حذف، آنها را به محصولات سازگار با محیط‌زیست تبدیل می‌کنند. این ترکیب ارزان‌قیمت است، بازده بالایی دارد و به دلیل امکان بازیافت آن در فناوری صنعتی برای حذف آلاینده‌ها بسیار کاربرد دارد. بنابراین، به‌منظور حذف آلاینده‌های محیطی مانند مواد آلی سمّی و غیرقابل‌تجزیه، انواع فلزات سنگین از فاضلاب، تصفیۀ آبهای آشامیدنی، تخریب باکتری‌ها و ویروس‌ها و تصفیۀ هوا از دی‌اکسید تیتانیوم به‌عنوان یک مادۀ مناسب استفاده می‌شود (Pelaez et al., 2012). همچنین، دی‌اکسید تیتانیوم علاوه بر حذف آلاینده‌ها از آب، در حذف رنگ، طعم، مزه و ترکیبات بودار و مزاحم آب نیز کاربرد دارد.  نانوپوشش‌های TiO₂ اصلاح‌شده با یون‌های نیتروژن، گوگرد و کلر به‌منظور محافظت از سطح نمونۀ فلزی فولاد  316L در برابر خوردگی به روش سول-ژل و روش غوطه‌وری ابداع شدند. به‌منظور تجزیه‌وتحلیل شیمیایی محتویات پوشش نمونه و شناسایی ساختار نانومواد از روش‌‌های XRD, SEM, ATR-IR, Raman, XPS استفاده شده است. براساس نتایج طیف‌سنجی رهبندی/ امپدانس الکتروشیمیایی و منحنی قطبش/ قطبش، کارایی ضدخوردگی نمونه در محلول نیم‌مولار سدیم‌کلرید، نانوپوشش‌های TiO₂ اصلاح‌شده با یون نیتروژن بالاترین مقاومت در برابر خوردگی را نسبت به نانوپوشش‌های دیگر از خود نشان می‌دهند. این مقاومت به دلیل تراکم بالای پوشش، یکنواخت بودن سطح آن و جهت‌بندی خوب ساختار کریستالی آن است. بنابراین، نانوپوشش‌های TiO₂ اصلاح‌شده با یون نیتروژن به‌عنوان یک عایق محکم سطح فلز را در برابر خودگی محافظت می‌کنند. ‌پژوهشگران معتقدند که یون نیتروژن خاصت آب‌گریزی و تراکم ساختاری نانوپوشش دی‌اکسید تیتانیوم را به خوبی بهبود می‌بخشد (Liu et al., 2002; Shen et al., 2005).

2- روش تحقیق

برای ساخت اولیۀ نانوذرات اکسید تیتانیوم از روش سل- ژل (شکل 4) و مادۀ اولیۀ آلکوکسیدی تترا بوتیل ارتو تیتانات (TBT, CAS No. 9047-53-4) استفاده شد (Chen and Mao, 2007). دلیل استفاده از TBT به‌عنوان پیش‌ماده، داشتن گروه‌های هیدروکربنی با زنجیر کربنی بلند و خاصیت آب‌گریزی است، که امکان مخلوط شدن گروه‌های عامل را در سطح مولکولی افزایش می‌دهد. درنتیجه، باعث تشکیل ژل غیرمتخلخل با ویژگی‌های مطلوب  می‌شود و فیلمی با خواص کیفی بالا تولید می‌کند. برای تهیۀ نانوذرات اکسید تیتانیوم با درجۀ خلوص بالا و حجم ذرات نانوی کوچک‌تر، همۀ مواد استفاده‌شده در ساخت از شرکت شیمیایی معروف مرک آلمان تهیه شده است. در آزمایشگاه، ابتدا 50 میلی‌لیتر از اتانول مطلق خالص با درجۀ خلوص 99% (Cas No: 900-3-99-0) به‌عنوان حلّال با 10 میلی‌لیتر از اتیل استو استات (EAcAc, Cas No: 141-97-9) با خلوص 99% به‌عنوان عامل کیلیت‌کننده در دمای اتاق به مدت شش دقیقه با هم مخلوط می‌شوند. سپس، 15 میلی‌لیتر تتراn- بوتیل ارتوتیتانات به‌عنوان پیش‌ماده به محلول اضافه شده و محلول به مدت 40 دقیقه به‌شدت به هم زده می‌شود. بعد از انجام این مراحل، به‌منظور شروع واکنش آب‌کافت درصد کمی از آب مقطر یون‌زدایی‌شده /دیونیزه (DI H2O, Cas No: 7789-20-0) با دقت و به‌صورت قطره‌قطره به مدت 45 دقیقه به محلول در حال هم‌زدن اضافه می‌شود. پس از اضافه کردن آب مقطر، هم‌زدن محلول به مدت هفت ساعت ادامه می‌یابد. برای انجام واکنش‌های بعدی، محلول تهیه‌شده به مدت شش ساعت نگهداری می‌شود. محلول حاصل زردرنگ، شفاف و عاری از هرگونه رسوب است. بعد از آماده سازی سطحی نمونه، پوشش نانوذرات تیتانیوم به‌وسیلۀ روش غوطه‌وری و با سرعت نسبی 140 میلی‌لیتر بر دقیقه داخل محلول فرو برده می‌شوند و به مدت شش دقیقه نگه‌داشته می‌شود. سپس، نمونه‌ها با همان سرعت و با دقت و بدون لرزش از محلول بیرون آورده می‌شوند. بعد از خشک شدن طیبعی در هوای اتاق، نمونه‌ها به مدت 30 دقیقه در دمای 120 درجه نگهداشته می‌شوند. این مراحل چندین بار تکرار می‌شود، تا ضخامت موردنظر (شکل (1)) حاصل شود (Caruso and Antonietti, 2001; Chen and Mao, 2007). همچنین، میکروسکوپ نوری تصاویر مربوط به پوشش سطحی نمونه را با نانودی‌اکسید تیتانیوم و بعد از عمل غوطه‌وری در شرایط خشک شدن در کورۀ خلأ با دمای 120 درجه نشان می‌دهد (شکل (2)).

شکل (1): ضخامت لایه نانوذرات دی اکسید تیتانیم پوشش داده شده روی نمونه فلزی تهیه شده

شکل(2): تصاویر میکروسکوپ نوری برای نمونه‌های نانوپوشش‌های

دی اکسید تیتانیم خشک‌شده در دمای 120 درجه در اون خلا

شکل (3): تصویر میکروسکوپ الکترونی نمونه بعد از پوشش‌دهی در شرایط کنترل‌شده

همان‌طور که در شکل (2) می‌بینید، ترک‌خوردگی‌هایی حاصل از تبخیر سریع حلّال دیده می‌شوند. هنگامی که نمونه‌ها در دمای معمولی خشک شوند، ترک‌خوردگی‌ها بسیار است. درحالی‌که با خشک کردن نمونه در دمای 120 درجه، میزان ترک‌خوردگی‌ها به‌شدت کاهش می‌یابد و در عین حال، مقاومت فیلم به‌مراتب بیشتر می‌شود (Henderson, 2011). درنهایت، به‌منظور حذف ترکیبات آلی احتمالی با دمای تجزیۀ بالا، نمونه به مدت یک ساعت در دمای 550 درجۀ سلسیوس تحت عملیات حرارتی (یک درجۀ سانتی‌گراد بر دقیقه) درون کوره قرار گرفت. در صورت تشخیص عدم وجود این ترکیبات، از کلسینه کردن نانوذرات در دمای بالا اجتناب می‌شود (شکل (2)). در شکل (3)، تصویر میکروسکوپی فیلم پوششی نانواکسید تیتانیوم تهیه‌شده در شرایط کنترل‌شده بعد از عملیات حرارتی نشان داده می‌شود. با آهسته شدن روند افزایش دما، سرعت حذف حلّال کمتر می‌شود و به‌تبع، از ترک‌خوردگی فیلم‌ها جلوگیری می‌شود. در عین حال، مقاومت و سختی آنها نیز افزایش می‌یابد. مقیاس اندازه‌گیری تصویر میکروسکوپ الکترونی پنح میکرومتر است.در تصویر، سطح فیلم کاملاً صاف و همگن و عاری از ترک‌خودگی نشان داده شده است، که مناسب بودن لایۀ پوششی به‌عنوان لایۀ محافظ از سطوح فلزی تأیید می‌شود.

3- تجزیه و تحلیل داده‌ها

3-1- اثر پوشش بر روی شاخص مقاومت در برابر خوردگی

برای تعیین میزان تأثیر پوشش بر روی رفتار خوردگی نمونۀ فلزی پوشش‌داده‌شده و بدون پوشش از منحنی‌های قطبش تافلی و رهبندی/ امپدانس در سل شامل سه االکترود کاری، مرجع و کمکی در محلول 300 میلی‌لیتری کلریدسدیم سه‌درصد استفاده شده است. در همۀ آزمایش‌ها، سطحی با ابعاد 2×2 سانتی‌متر برای انجام آزمایش قطبش در نظر گرفته شد و بقیۀ سطح با لاک پوشانده شد. همۀ آزمایش‌‌های قطبش تافلی با استفاده از دستگاه آزمایش پلایزاسیون[1] مدل (EG&G 273A) و نرم‌افزار352  SoftCorr انجام شد. اندازه‌گیری‌های تافلی در محدودۀ 250 میلی‌ولت نسبت به پتانسیل خوردگی مدارباز و با سرعت 5/0 میلی‌ولت بر ثانیه با استفاده از الکترود مرجع کالومل (sce) و الکترود کمکی پلاتین در دمای اتاق انجام شد. سرعت روبش پتانسیل mV/s 2 در نظر گرفته شده است. البته، قبل از اندازه‌گیری خواص الکتروشیمیایی، نمونه‌ها به‌منظور پایدار شدن به مدت 30 دقیقه در محلول سه‌درصد سدیم‌کلرید نگهداری شدند.

مقاومت پوشش نانویی نمونۀ موردنظر در برابر خوردگی براساس پتانسیل خوردگی (OCP)، چگالی جریان خوردگی و شیب‌های کاتدی/ اندی تافل (βa و βc) به‌دست‌آمده از منحنی تافلی برآورد می‌شود. پارامتر مقاومت پوشش در برابر خوردگی به‌صورتR_p  تعریف می‌شود و نشانگر مقاومت نانوپوشش سطح فلز در محیط خورندۀ حاوی کلر مانند آب نامتعارف در برابر خوردگی است.i_corr  پارامتر چگالی جریان خوردگی است. نتایج آزمون خوردگی منحنی قطبش تافلی برای نمونۀ پوشیده‌نشده و پوشیده‌شده با تیتانیوم دی‌اکسید نانوساختار در جدول (1) نشان داده شده است.

جدول (1): نتایج پارامترهای الکتروشیمیایی پلاریزاسیون تافلی مربوط به پایداری نانوپوشش‌ها

براساس داده‌های جدول می‌توان گفت که افزایش مقدار Rp نشان‌دهندۀ بهبود مقاومت بالای پوشش نانوذرات دی‌اکسید تیتانیوم نسبت به نمونۀ خام فلزی در برابر خوردگی است. افزایش مقاومت پوشش نانوذرات اکسید تیتانیوم در برابر خوردگی به دلیل عملکرد پوشش نانوذرات اکسید تیتانیوم، به‌عنوان پوشش خازنی، و به تأخیر انداختن واکنش‌های آندی است. پتانسیل مدارباز فلزپوشش‌داده‌شده با نانوذرات اکسید تیتانیوم نسبت بهنمونۀ فلزی بدون پوشش حدود 90 میلی‌ولت مثبت‌تر است. این افزایش پتانسیل پوشش به سمت مقادیر مثبت‌تر نشان‌دهندۀ افزایش مقاومت پوشش اِعمالی در برابر خوردگی است (Yu et al., 2015). همچنین، استفاده از پوشش‌های دی‌اکسید تیتانیوم بر روی ورقۀ فولادی شدت جریان خوردگی را به میزان زیادی کاهش می‌دهد. تشکیل لایۀ پایدار و بی‌اثر از پوشش‌های نانومواد، از دیگر دلایل افزایش 80 برابری میزان مقاومت در برابر خوردگی و کاهش 10 برابری جریان خوردگی است (جدول (1)).

3-2- کارایی و طول عمر نانوپوشش

نمودار پایداری نانوپوشش برحسب جریان خوردگی در همان زمان‌ها در شکل (4) نمایش داده شده است. همچنین، نتایج پارامترهای الکتروشیمیایی قطبش تافلیِ مربوط به پایداری نانوپوشش‌ها در زمان‌های مختلف در جدول (3) نشان داده  شده است.

برای بررسی میزان پایداری نانوپوشش‌ها زمان‌های متناوب 1، 30، 60، و 90 برای نگهداری نانوپوشش‌ها در نظر گرفته شده‌اند. براساس نتایج، بعد از گذشت 30 ساعت از غوطه‌وری در محلول سدیم‌کلرید سه‌درصد (محیط خورندۀ آبی)، شدت جریان خوردگی تقریباً بر روی مقدار ثابت باقی می‌ماند و تغییر نمی‌کند. این نتیجه نشان می‌دهد که نانوپوشش‌های دی‌اکسید تیتانیوم از پایداری خوبی برخوردار هستند (Macwan et al., 2011).

شکل (4): ارتباط بین زمان نگهداری نانوپوشش دی اکسید تیتانیم در محلول سدیم کلرید

 5/3 درصد و شدت جریان خوردگی (i)

جدول (2): پارامترهای الکتروشیمیایی مختلف استخراج شده از پلاریزاسیوتن تافلی پوشش های نانوذرات

تیتانیم دی اکسید با ضخامت بهینه در زمانهای غوطه وری متفاوت در محلول 5/3% NaCl

4- نتیجه‌گیری

در این پژوهش، نانوپوشش‌های دی‌اکسید تیتانیوم برای سطح خارجی بدنۀ قطعات در نظر گرفته شده‌اند. نانوذرات تیتانیوم علاوه بر حذف مؤثر خوردگی، به دلیل خواص تخریب و خاصیت ضدباکتریایی برای حذف آلاینده‌های محیطیِ ناشی از خوردگیِ مزمنِ سطوحِ فلزی، مانند ترکیبات آلی مضر و غیرقابل‌تجزیه در آب آشامیدنی، انواع فلزات سنگین و تخریب باکتری‌ها و ویروس‌ها در آب‌وهوای درون تأسیسات آبی کاربرد دارند. علاوه بر حذف آلاینده‌ها از آب، برای حذف ترکیبات بودار و مزاحم آب نیز می‌توان این مواد را به کار گرفت.