1- مقدمه

تخلیه فلزات سنگین به محیط یکی از تهدیدها و دغدغه‌های مهم دهه‌های اخیر جوامع شده است Pehlivan, Altun,2006)). وجود فلزات سنگین سمی در آب‌های سطحی و زیرزمینی موجب به خطر افتادن سلامتی موجودات زنده است) نشاط صفوی، 1390). از میان فلزات سنگین مختلف، کروم شش ظرفیتی یک آلاینده بسیار شایع و سمی است(Agarwa et al,2006)  که از راه پساب صنایع مختلفی ازجمله آبکاری‌ها، دباغی‌ها، رنگرزی‌ها، تولید منسوجات، معدنکاری‌ها و صنایع کودسازی وارد منابع آب می‌شود ((Dubey, Gopal,2007; Alvarez et,. al,2006. آژانس حفاظت محیط‌زیست آمریکا حد مجاز کروم 6 ظرفیتی در استاندارد تخلیه به آب‌های سطحی را mg/l 1/0 و برای آب آشامیدنی mg/l 05/0 تعیین کرده است (Dubey, Gopal,2007; Alvarez et al,2006; Pawlowski, 1992).

 ترکیبات کرومی معمولاً به‌صورت کروم 3 ظرفیتی و کروم 6 ظرفیتی در محیط وجود دارند. کروم 3 ظرفیتی به‌عنوان یک عنصر ضروری برای بدن انسان به‌ویژه برای متابولیسم گلوکز بوده و دارای سمیتی بسیار پایین‌تر از کروم شش ظرفیتی است. همچنین برای گیاهان و حیوانات به‌عنوان یک عنصر جزئی ضروری در نظر گرفته می‌شود (Dubey, Gopal,2007; Di Natale et al,2007). کروم 6 ظرفیتی سمی است و در صورت استنشاق آن توسط انسان می‌تواند سبب سوراخ کردن جداره‌های بینی، التهاب مجاری تنفسی و جگر، تنگی نفس، برونشیت، التهاب ریه و افزایش خطر ابتلا به سرطان شود. تماس پوستی با کروم سبب آلرژی، آماس پوست، پوست مردگی و از بین بردن پوست می‌شود  Bayat, 2002)).

 از آنجا که کروم 6 ظرفیتی توسط آژانس بین‌المللی تحقیقات بر روی سرطان و همچنین توسط EPA در گروه مواد سرطان‌زا طبقه‌بندی‌شده، موردتوجه ویژه محققین قرار گرفته است ((Levankumar et al,2009. اگر کروم توسط بدن انسان جذب شود، خاصیت تجمعی داشته و می‌تواند در غلظت‌های مشخص، آسیب‌های جدی به بدن انسان وارد نماید، به‌طوری‌که اگر غلظت در بدن به mg/l 1/0 از وزن بدن انسان برسد می‌تواند سبب مرگ انسان شود است ((Schneider et al,2007. روش‌های متعددی برای جداسازی یون‌های فلزات سنگین از محلول‌های آبی وجود دارد که از آن میان می‌توان به جداسازی شیمیایی، جداسازی غشایی، تصفیة الکتروشیمیایی، فیلتراسیون، تبادل یونی، ترسیب شیمیایی، تعویض یون، جذب سطحی و اسمز معکوس اشاره کرد. روش جذب سطحی با کربن فعال با توجه به کارایی و کاربرد آسان آن از پرکاربردترین روش‌ها معرفی شده است (Shafaei, et al,2007; Esalah, et al,2000; Cardoso, et al,2004). تحقیق حاضر با توجه به اهمیت افزایش روزافزون آلودگی منابع آب به فلزات سنگین و ضرورت حذف این عناصر از منابع آبی و پیش‌بینی بازده بالای سیستم کربن فعال بیولوژیکی در حذف فلزات سنگین، انجام شد. هدف از انجام این تحقیق تعیین میزان راندمان کربن فعال حاصل از پوست بادام در حذف کروم در زمان ماند 15، 30، 45، 60، 90 و 120 دقیقه و غلظت‌های مختلف (20، 50 و 100ppm) بود.

2-  مواد و روش‌ها

2-1- مواد

 کرومات پتاسیم₂₀₇)  K₂ Cr) از مرک تهیه شد و از ترکیب کلسیم‌دار به نام کلسیم کلرید (CaC₁₂) استفاده گردید. کربن فعال با حفره‌های نانو با توزیع میکرو، مزو و ماکرو از 1 الی 50 نانو‌متر و سدیم آلژینات  (NaC₆ H₇₀₆)در آزمایشگاه تهیه شد.

2-1-1 کربن فعال

در سال‌های اخیر استفاده از جاذب‌های کم‌هزینه و متنوع به‌جای کربن فعال تجاری مورد توجه محققان قرار گرفته است. در این تحقیق نیز با توجه به رونق کشاورزی در نقاط مختلف کشور و تنوع محصولات زراعی و باغی، استفاده از زائدات جانبی تولیدی در این بخش برای حذف آلودگی‌ها از آب‌های آلوده مدنظر قرار گرفت. به همین منظور کربن تهیه‌شده از پوست بادام برای حذف کروم از آب مورد استفاده قرار گرفت و قدرت جذب و بازده حذف کروم بررسی شد.

 برای تهیه کربن فعال از پوست بادام، نخست پوست بادام به اندازه‌های 1 تا 5/1 سانتی‌متری خرد شده و به مدت 24 ساعت در عامل فعال‌ساز اسید فسفریک خوراکی ساخت کمپانی union با خلوص 85% قرار داده شد. پس از 24 ساعت از عامل فعال‌ساز خارج کرده و با قرار دادن در کوره به مدت یک ساعت تحت دمای 800 درجه سانتی‌گراد، به کربن تبدیل شد. پس از عملیات کوره، کربن فعال با آب دیونیزه شستشو داده شد تا به pH 6 رسید. این روش تهیه کربن فعال از مواد در سایر تحقیقات نیز به‌طور تقریباً مشابه مورد استفاده قرار گرفته است) نشاط صفوی، 1390 و مهربان، 1387). کربن فعال حاصل پس از خرد کردن، آسیاب شد و از الک 80 مش عبور داده شد تا کربن فعال با حفره‌های نانو به دست آمد. خصوصیات کربن فعال پوست بادام به شرح جدول (1) می‌باشد.

جدول (1): خصوصیات کربن فعال پوست بادام

2-1-2- تهیه گلوله‌های سدیم آلژینات

 محلول 01/0 جرم به حجم(W/V)  از سدیم آلژینات با انحلال یک گرم از آن در 100 میلی‌لیتر آب دو بار تقطیر تهیه شد. سدیم آلژینات با استفاده از همزن دستی در مدت 20 دقیقه به‌طور آهسته در آب حل شد و محلول ژل‌مانندی تولید گردید. همین‌طور  با قرار دادن محلول بر روی هیتر با درجه حرارت ملایم حدود 50 درجه سانتی‌گراد سدیم آلژینات در آب حل شد. محلول 5/0 مولار کلرید کلسیم با انحلال 873/13 گرم کلرید کلسیم در ^cc250 آب تهیه گردید )نشاط صفوی، 1390).

 محلول کلرید کلسیم توسط روش همگن‌کردن در بالن ژوژه تهیه شد و سپس ژل حاوی آلژینات سدیم توسط سرنگ انسولین به‌صورت قطره‌قطره وارد گردید. در این حالت قطر گلوله‌های به‌دست‌آمده در حدود 2 الی 3 میلی‌متر است. با توجه به اینکه با کوچک شدن قطر گلوله‌ها میزان جذب افزایش می‌یابد، در این تحقیق برای تهیه گلوله از سرنگ که سوزن آن با سر نمونه‌بردار پلاستیکی (سمپلر) تعویض شده بود استفاده شد. گلوله‌های مذکور پس از صاف شدن چندین بار با محلول کلرید کلسیم 5/0 مولار و آب دو بار تقطیر شسته شد و در دمای اتاق نگهداری و خشک گردید. سپس توسط آون مجدداً خشک شد تا وزن آن ثابت گردید. قطر گلوله‌ها پس از خشک شدن در حدود 7/0 میلی‌متر به دست آمد. این نوع گلوله جاذب، گلوله GM-92 نام‌گذاری شد.

2-1-3- تثبیت کربن فعال در گلوله‌های آلژیناتی

 ابتدا 1/0 گرم نانو پودر کربن در یک گرم پودر آلژینات سدیم به‌صورت خشک مخلوط شد، سپس 100 میلی‌لیتر آب دو بار تقطیر به آن اضافه شد و با استفاده از همزن دستی در مدت 20 دقیقه و در دمای اتاق حدود 25‌ درجه سانتی‌گراد، ژل آلژینات سدیم که کربن فعال در آن تثبیت شده بود به دست آمد. سدیم آلژینات همراه با نانو پودر کربنی با استفاده از همزن دستی در مدت 20 دقیقه به‌طور آهسته در آب حل گردید و در این عملیات محلول ژله‌ای سیاه‌رنگی به‌دست آمد. تثبیت کربن فعال با میزان 2/0 و 3/0 گرم از نانو پودر کربن نیز انجام شد و گلوله جاذب تهیه‌شده با 1/0 گرم نانو پودر کربن GM-VK-92 نام‌گذاری گردید. گلوله‌های جاذب تهیه‌شده با 2/0 گرم نانو پودر کربن GM-HR-92 و با 3/0 گرم نانو پودر کربن GM-MN-92 نام‌گذاری شد.

2-1-4- تهیه نمونه آب آلوده به کروم

محلول _ppm1000 کروم با استفاده از کرومات پتاسیم به فرمول (K₂Cr_2O7) ساخت کمپانی مرک آلمان تهیه شد. غلظت‌های (_ppm20، 50 و 100) از محلول کروم در ارلن‌های ^cc100 ساخته شد. جهت بررسی اثر غلظت آلاینده‌ها یا فلزات، میزان جذب فلز کروم با استفاده از چهار نوع گلوله جاذب GM-92، GM-VK-92، GM-HR-92 و GM-MN-92 در غلظت‌های (_ppm20، 50 و 100) بررسی شد.

2-1-5- تهیه نمونه‌ها و اندازه‌گیری

 سینتیک واکنش در زمان‌های 15، 30، 45، 60، 90 و 120 دقیقه مورد بررسی قرار گرفت. بدین نحو که جهت انجام آزمایش‌های مربوط به تعیین ایزوترم‌ها، وزن مشخصی از کربن فعال به حجم مشخصی (100 میلی‌لیتر) از محلول ساخته‌شده حاوی کروم با غلظت مشخص موجود در ارلن مایرها اضافه شد. برای هر غلظت مشخص از کروم (_ppm20، 50 و 100) به‌طور جداگانه مقادیر مختلف کربن فعال (1/0، 2/0 و 3/0 گرم) اضافه شد. سپس ارلن‌ها روی شیکر در دمای 25 درجه و سرعت 30 دور در دقیقه تکان داده شدند. ارلن‌ها به مدت‌زمان‌های مختلفی از 15 دقیقه تا 2 ساعت با سرعت 30 دور در دقیقه در شیکر تکان داده شدند که پس از هر بار میزان کروم باقی‌مانده اندازه‌گیری شد.

 روش جذبی مورداستفاده در این آزمایش‌های سیستم ناپیوسته بود. میزان غلظت کروم در تمامی محلول‌ها با استفاده از دستگاه طیف‌سنج جذب اتمی AA240 مدل VARIAN سنجیده شد. با بررسی منابع مختلف در خصوص pH و با توجه به اینکه بیشترین میزان جذب محدود در pH، 6 به‌دست آمده بود، pH بهینه برای این تحقیق در pH = 6 سنجیده شد. برای محاسبه درصد جذب از فرمول (1) استفاده شده است.

Y= (Ci – Ce)/Ci * 100 (1):                         

که در آن درصد جذب Y، غلظت اولیه محلول Ci، غلظت نهایی محلول Ce می‌باشند.

 و برای محاسبه ظرفیت جذبی از فرمول (2) استفاده شده است.

Y= (Ci – Ce)* V/M                        : (2)

غلظت اولیه محلول Ci، غلظت نهایی محلول Ce، جرم جاذب خشک M، جرم محلول V هست.

3- تجزیه و تحلیل داده‌ها

3-1- نتایج بررسی رابطه بین میزان جذب کروم و افزایش کربن فعال

 نتایج ظرفیت جذبی (Q) گلوله‌های آلژیناتی ساده و گلوله‌های تهیه‌شده با کربن فعال در نمودار (1) نشان داده است که با افزایش میزان کربن فعال، ظرفیت جذب کروم تا mg/gr 1/6 افزایش یافته است و توسط جاذب GM-MN-92 (جاذب حاوی 3/. گرم کربن فعال) بیشترین جذب انجام شده است که عکس آن پس از جذب در شکل (1) که توسط دستگاه SEM  (میکروسکوپ الکترونیکی) تهیه و نمایش داده شده است.

شکل (1): گلوله جاذب GM-MN-92، بعد از جذب با بزرگنمایی 5000

برابر با دستگاه SEM پس از خشک شدن نمونه‌ها

نمودار (1): رابطه بین میزان جذب کروم و افزایش کربن فعال

3-2- نتایج بررسی رابطه بین میزان جذب کروم و افزایش غلظت

 نتایج دستگاه طیف‌سنج جذب اتمی در نمودار (2) نشان می‌دهد که با افزایش میزان غلظت محلول‌های کروم، میزان جذب افزایش می‌یابد و همچنین با بررسی میزان کربن فعال در غلظت‌های مختلف مشخص شد که با افزایش میزان کربن فعال در تهیه گلوله‌های جاذب، میزان جذب (درصد جذب و ظرفیت جذب) افزایش پیدا می‌کند و بیشترین میزان حذف کروم در غلظت _ppm100 روی می‌دهد.

نمودار (2): رابطه بین میزان جذب کروم و افزایش غلظت

3-3- نتایج بررسی رابطه افزایش زمان و میزان جذب کروم در بستر جاذب و غلظت‌های مختلف

 نتایج حاصل از دستگاه طیف‌سنج جذب اتمی در نمودارهای (3، 4، 5 و 6) نشان می‌دهد با افزایش عامل زمان، میزان جذب عنصر کروم در غلظت‌های مختلف در گلوله‌های جاذب حاوی کربن فعال افزایش می‌یابد و همچنین بیشترین میزان حذف کروم با 7/69% در دقیقه 120 و در غلظت _ppm100 بوده و گلوله‌های جاذب GM-MN-92 که حاوی 3/0 گرم کربن فعال پوست بادام است، اتفاق می‌افتد.

نمودار (3): سینتیک جذب کروم برحسب زمان در بستر جاذبGM-92

نمودار (4): سینتیک جذب کروم برحسب زمان در بستر جاذب GM-VK-92

نمودار (5): سینتیک جذب کروم برحسب زمان در بستر جاذب GM-HR-92

نمودار (7): سینتیک جذب کروم برحسب زمان در بستر جاذب GM-MN-92

4- نتیجه‌گیری و پیشنهادات

 نتایج بررسی‌ها بر روی میزان جذب کاتیون‌های فلزی همچون کروم به وسیله گلوله‌های جاذب آلژیناتی و کربن فعال در تحقیقات پیشین و پژوهش حاضر نشان‌دهنده میزان ظرفیت جذب بالای این جاذب برای کاتیون‌های مثبت فلزی است. در این تحقیق افزایش ظرفیت جذب آلژینات مورد بررسی قرار گرفت و همان‌طور که نتایج نشان داد با افزایش کربن فعال میزان ظرفیت جذب جاذب به نحو چشمگیری افزایش یافت، ضمن اینکه مقدار کربن فعال استفاده‌شده در این روش نیز بسیار ناچیز بود که این روش را در مقایسه با استفاده مستقیم از کربن فعال بسیار اقتصادی می‌ساخت. با توجه به اینکه بیشترین میزان جذب در دقیقه 120 و در غلظت _ppm100 می‌باشد و امکان افزایش جذب در زمان‌ها و غلظت‌های بالاتر نیز وجود دارد، پیشنهاد می‌شود کربن فعال در غلظت‌های بالاتر و زمان تماس بیشتر نیز بررسی شود و برای جذب سایر کاتیون‌های فلزی نیز مطالعات لازم صورت پذیرد.