1- مقدمه

آلودگی آب‌ها همواره موجب نگرانی‌ دولت‌ها و مردم‌ بوده است. برای‌ مبارزه‌ با آن‌ لازم‌ است‌ دولت‌ها درسطح‌ ملی‌ و بین‌المللی‌ اقدام‌ و مشارکت‌ کنند. تخریب‌ سیستم‌های‌ دریایی‌ و آب‌های‌ سطحی‌ موجب‌ بروز صدمات‌ غیرقابل ‌جبرانی‌ به‌ محیط زیست‌ شده است. امروزه به دلیل استفاده زیاد از دریا و‌ تنوع‌ و سرعت‌ تخلیه‌ مواد آلاینده‌ به‌ دریا، توان‌ خودپالایی ‌اکوسیستم‌های‌ دریایی‌ کاهش یافته است‌ و به‌ سختی‌ می‌‌توانند اثرات‌ ناشی‌ از ورود چنین‌ موادی‌ را خنثی‌ کنند. آب‌های‌ جاری‌ و صنایعی‌ که‌ در کنار ساحل‌ ایجاد شده‌اند موجب آلودگی بخش عظیمی از دریا می‌شوند. بخشی از آلودگی‌ اکوسیستم‌ دریایی‌ ناشی از حفاری‌ بستر، حمل‌‌ونقل دریایی‌ (کشتیرانی)، نشت‌ طبیعی‌ نفت، ریزش‌های‌ آسمانی‌، تماس‌ مستقیم‌ سطح‌ آب‌ با هوای‌ اطراف‌ و ریزش‌ عمدی‌ مواد به‌ دریا می‌باشد. این آلودگی می‌تواند ناشی از فعالیت کشتی‌ها، سکوها، تأسیسات دریایی و فراساحلی و غیر آن باشد.

برای حفظ تعادل، جلوگیری از فشار آب به ساختار کشتی و فرو رفتن کشتی تا سطح مناسب در آب دریا از وزنه تعادل (ballast) یا وزنه تعادل در کشتی‌های باربری و مسافربری استفاده می‌شود. در گذشته از وزنه‌های جامدی مانند قطعات سنگ، ماسه و یا فلز استفاده می‌شد، اما در قرن اخیر این وزنه‌ها جای خود را به آب داده‌اند، زیرا مقرون به صرفه‌تر و تخلیه و بارگیری آن ساده‌تر است.

آب توازن چیست؟ آب توازن به آب شیرین یا شوری گفته می‌شود که به همراه مواد معلق در تانک‌های توازن و انبار کالای کشتی‌ها نگه داشته می‌شود. این آب برای حفظ ثبات کشتی و قابلیت مانور آن در طول سفر هنگامی که کالا حمل نمی‌کند، یا کالاها به اندازه  کافی سنگین‌اند و یا وقتی که به خاطر دریای متلاطم به ثبات بیشتری نیاز است، استفاده می‌شود. آب توازن در بندر تحویل کالا به درون تانک‌های توازن پمپ می‌شود و سپس در بندر بعدی که کشتی اقدام به بارگیری بیشتر می‌کند، تخلیه می‌شود. بنابراین، با توجه به طی این مراحل، آب توازن کشتی مخلوطی از آب بنادر مختلف است. آب تخلیه‌شده از مخازن آب توازن معمولا حاوی ترکیبات و ارگانیسم‌های متنوعی از جمله گیاهان، جانوران، ویروس‌ها و باکتری‌ها می‌باشد و می‌تواند موجب انتقال بسیاری از جمعیت‌های آبزی و پاتوژن‌های وابسته به آنها شود.

1-1- بیان مسئله

آب توازنی که توسط کشتی‌ها بین بنادر مختلف جاب‌جا می‌شود حاوی ترکیبات و ارگانیسم‌های مختلفی است که هنگام تخلیه در بنادر می‌تواند موجب آلودگی آب آن بندر شود و باعث اثرات مخرب زیست‌محیطی گردد. این پژوهش در صدد آن است تا نشان دهد که چگونه می‌توان با استفاده از فرایندهای الکتروشیمیایی، شامل انعقاد شیمیایی و انعقاد الکتریکی، نسبت به بی‌خطرسازی آب توازن کشتی‌ها اقدام کرد.

1-2- ضرورت انجام تحقیق

شکل دیگری از آلودگی دریا که به سادگی نمی‌توان آن را در ردیف انواع دیگر آلودگی‌ها طبقه‌بندی کرد، تغییر در ساختار ژنی اکوسیستم‌های آبی از طریق انتقال عمدی یا غیرعمدی گونه‌های غیربومی موجودات زنده به اکوسیستم‌های دریایی می‌باشد. این امر موجب شده است تا بسیاری از گونه‌های آبزی به مناطق خارج از زیستگاه اصلی خود انتشار یابند و تهدید جدی برای گونه‌های بومی محسوب شوند. هر سال، حدود ٤ میلیارد تن آب توازن توسط کشتی‌ها جابه‌جا می‌شود و تخمین زده شده است که حداقل روزانه ٣ تا ٤ هزار گونه از موجودات زنده به این طریق از محلی به محل دیگر انتقال می‌یابند. معضل دیگر رسوبات کف مخازن آب توازن می‌باشند که تبدیل به محلی برای ادامه حیات آبزیان می‌شوند. رسوبات موادی‌اند که همراه با آب توازن می‌باشند و در کشتی ته‌نشین شده‌اند. هنگامی که کشتی آب توازن برداشت می‌کند به همراه آن مواد موجود در آب نیز برداشت می‌شوند. در آب‌های کدر و کم‌عمق این مواد شامل مواد جامدی‌اند که پس از ورود به مخازن آب توازن درکشتی در کف آن به صورت رسوب ته‌نشین و ماوایی امن برای آبزیان می‌شوند و آن مخازن هنگام تخلیه، معبری برای انتقال آنان محسوب می‌گردند.

در حال حاضر نمی‌شود گفت کدام موجودات زنده در طول یک سفر طولانی در یک تانک توازن خواهند مرد یا چرا بعضی از آنها وقتی که آب توازن تخلیه می‌شود هنوز زنده‌اند. موجودات بزرگ‌تر معمولا به علت تغذیه از موجودات کوچک‌تر زنده می‌مانند بعضی از گونه‌های میکروسکوپی و پلانکتون‌ها هنگامی که با شرایط نامساعد مواجه می‌شوند اقدام به ایجاد هاگ یا دیگر پوشش‌های خارجی محکم برای محافظت می‌کنند. مثلا هاگ (spore)، به عنوان یک موجود زنده ممکن است برای مدت طولانی بدون غذا و در شرایط و دمای متفاوت از محیط طبیعی خود، زنده باقی بماند و هنگامی که شرایط مساعد شد، مانند زمانی که آب توازن در یک بندر دیگر تخلیه می‌شود دوباره به وضعیت فعال خود باز گردد. این موجودات ممکن است اجتماعات دائمی یا نسبتاً دائمی را در لایه‌ای از آب و رسوبات که اغلب در آب توازن وجود دارد، به وجود آورند. این شیوه منجر به رهاسازی گونه‌های غیربومی در بنادر مختلف می‌شود.

1-3- پیشینة پژوهش

محمدی و همکاران (1392)، طی پژوهشی که در مورد مقایسه کارایی فرایندهای الکتروکواگولاسیون و الکتروفنتون با الکترود آهن در حذف نیترات از محلول‌های آبی انجام دادند، به این نتیجه رسیدند که فرآیندهای الکتروکواگولاسیون و الکتروفنتون قادر به حذف مقادیر بالای نیترات از محلول‌های آبی می‌باشند. البته فرایند الکتروفنتون کارایی بالاتری در حذف نیترات در زمان تماس کمتر دارد.

ابولی و همکاران (1392)، در یک مطالعه به بررسی بهینه سازی تصفیه پساب بیمارستانی با استفاده از فرآیند  فنتون پرداختند. موضوع این مطالعه تعیین اثربخشی فرآیند بیولوژیکی و فرآیند شیمیایی (فنتون) برای حذف مواد آلی و میکروب‌های پاتوژن از پساب بیمارستانی بود. ایشان نتیجه گرفتند که‌ فرآیند سپتیک تانک و فنتون به عنوان یک روش موثر در کاهش BOD5 و COD و حذف باکتری‌ها در میان سایر روش‌ها ارجحیت دارد. مواد شیمیایی معمولا پس از چندین ساعت کشنده خواهند بود لذا نیازی به نگهداری طولانی‌مدت نمی‌باشد. با این وجود مواد شیمیایی باید پیش از تخلیه خنثی و یا از نظر بیولوژیکی غیرموثر شوند تا بتوان به طور ایمن آن را تخلیه کرد.

سازمان بین‌المللی دریانوردی (IMO) از سال 1973، فعالیت خود را از طریق کشورهای عضو در ارتباط با تدوین کنوانسیونی به منظور پرداختن به مسائل آلودگی موضوع آب توازن بنام کنوانسیون مارپول آغاز کرد. کنوانسیون مارپول، مشکل آلودگی دریا توسط کشتی‌ها را مطرح، و ضوابط و مقررات خاصی را برای حمل‌ونقل دریایی و جلوگیری از آلودگی دریاها ارائه و تدوین کرده است. سازمان بین‌المللی دریانوردی خط‌مشی کاربردی خود  را توسط کمیته حفظ محیط‌زیست دریایی در مقیاس جهانی صادر کرده و در این دستورالعمل درباره دریافت، تعویض و تخلیه آب توازن کشتی‌ها اطلاعات لازم را ارائه کرده است و تحت عنوان سند شماره A 774) 18 ) توسط سازمان بین‌المللی دریانوردی در سال 1992 پذیرفته شده است. در سال 1997 برای اعضای سازمان بین‌المللی دریانوردی، به‌علت محدودیت‌های موجود در دستورالعمل‌ها (عمدتا مربوط به اختیاری‌بودن آنها) روشن شد که باید درخصوص یک رژیم اجباری بین‌المللی کار شود. بر این اساس تدوین پیش‌نویس کنوانسیون کنترل و مدیریت آب توازن کشتی‌ها و رسوبات در 13 فوریه 2004 در کنفرانس جهانی سازمان بین‌المللی دریانوردی مطرح و به تصویب رسید، که شامل سیستم‌های قابل‌استفاده شیمیایی و بیولوژیکی و مکانیزم‌هایی نظیر استفاده بیولوژیکی و استفاده از ارگانیسم‌ها یا استفاده متناوب از آنها و یا هر تغییر در صفات مشخصه فیزیکی و شیمیایی آب توازن بود.

کشور ایران به دلیل داشتن مرزهای گسترده دریایی در شمال و جنوب در معرض خسارات زیست‌محیطی و اقتصادی ناشی از تردد کشتی‌ها و انتقال آب توازن آنها قرار دارد. این موضوع، انتخاب جزیره خارک در ایران را به عنوان یکی از 6 ایستگاه جهانی تحقیق و پژوهش دقیق در مورد میزان آلودگی‌های ناشی از آب توازن کشتی‌هاف بیش‌ازپیش روشن‌تر می‌سازد. با تصویب قانون در مجلس شورای اسلامی، ایران نیز به کنوانسیون بین‌المللی جلوگیری از آلودگی ناشی از کشتی‌ها پیوست واز تاریخ 3/11/1381 این کنوانسیون در ایران لازم الاجرا شد.

2- روش تحقیق

این پژوهش با استفاده از فرایند آزمایشگاهی الکتروفنتون با الکترود آهن و تزریق مستقیم هیدروزن پراکسید و همچنین با استفاده از فرایند الکتروفنتون با الکترودهای BDD و نیکل در مقیاس آزمایشگاهی انجام شده است. به‌علاوه، از روش کتابخانه‌ای یعنی مطالعه پژوهش‌های پیشین در مورد استفاده از سپتیک تانک و فنتون نیز استفاده شده است.

3- تجزیه و تحلیل داده‌ها

امروزه به سه روش مکانیکی، فیزیکی و شیمیایی می‌توان آب توازن را فرآوری کرد. در جدول (1) انواع روش‌های فیزیکی و شیمیایی در تصفیه آب توازن کشتی‌ها باهم مقایسه و به نمایش گذاشته شده است.

پردازش آب توازن با سیستم‌های مکانیکی نظیر فیلتراسیون، جداسازی، سرریز، رقیق‌سازی، رسوب‌دهی، شناورسازی و تعویض آب مستلزم آن است که تمام آب توازن از یک سری فیلتر، هیدرو سایکلون‌ها یا سایر جداکننده‌ها عبور کند. برای کاربردهایی با حجم بالا، اندازه تجهیزات می‌تواند مشکل‌ساز باشد. اگر از این سیستم‌ها در هنگام تخلیه استفاده شود، مواد جامد باید بر روی کشتی نگهداری شوند. در این روش رسوبات زیاد می‌تواند برای فیلترها مشکل‌ساز باشد. از نمونه‌های این سیستم‌ها، روش پرتوافکنی فرابنفش و خلاء‌زایی است که نیاز به پردازش کلیه جریان آب توازن دارد، اما به زمان نگهداری نیاز ندارد زیرا پردازش با عبور یکباره آب از تجهیزات کامل می‌شود. پرتودهی فرابنفش معمولا در هر دو زمان پذیرش و تخلیه انجام داده م‌یشود. اثربخشی آن در آب‌های کدر و تیره که نفوذ نور را محدود می‌کند کاهش پیدا می‌کند. پردازش آب

توازن با کمک روش‌های شیمیایی از طریق اضافه نمودن مقدار معینی ماده شیمیـایی به آب تـوازن در هنگام مکش از دریـا و یا مستقیمـا در تـانک‌ها

صورت می‌پذیرد. میزان ماده شیمیایی استفاده‌شده باید به دقت تعیین شود تا نرخ موردنظر از بین‌بردن ارگانیزم‌ها به‌دست آید. مواد شیمیایی معمولا پس از چندین ساعت کشنده خواهند بود لذا نیاز به نگهداری طولانی‌مدت نمی‌باشد. با این وجود مواد شیمیایی باید پیش از تخلیه خنثی شود و یا از نظر بیولوژیکی غیرموثر گردد تا بتوان به‌طور ایمن آن را تخلیه کرد.

تا به حال از روش‌های مختلفی چون لجن فعال، بیوفیلتر، فنتون، O₃/H₂O₂ ،O₃/UV و الکتروکواگولاسیون برای بی‌خطرسازی پساب استفاده شده است. در دهه اخیر کاربرد فناوری انعقاد شیمیایی در حذف آلاینده‌های مختلف از قبیل کدورت، سختی و آرسنیک از آب بررسی شده است. انعقاد الکتریکی به دلیل استفاده از جریان الکتریسیته بازده زیادی در حذف مواد آلی دارد و جایگزین مناسبی برای روش‌های شیمیایی گرانقیمت می‌باشد. در فرآیند انعقاد الکتریکی، الکترودها تحت تأثیر میدان الکتریکی قوی و واکن‌ش های اکسیداسیون و احیاء قرار می‌گیرد و با تولید مواد منعقدکننده در محل بر اساس اصول جذب، خنثی‌سازی بار الکتریکی و ایجاد کمپلکس، زمینه حذف آلاینده‌های موردنظر از محیط آبی را فراهم می‌کند. با تزریق مستقیم هیدروژن پراکسید به محیط تحت فرآیند انعقاد الکتریکی که یون‌های آهن موجودند، می‌توان فرآیند فنتون را در نمونه‌هـای آبی ایجـاد کـرد. فرآیند فنتـون از تـرکیب دو ماده پراکسیـد هیـدروژن و یون‌های آهن حاصل می‌شود که در این فـرآیند اشکال آهـن

 یونیزه به عنوان کاتالیست با ماده پراکسید هیدروژن وارد واکنش می‌شود و موجب افزایش تولید و سرعت تشکیل رادیکال، هیدروکسیل می‌گردد.

الکتروفتون فرآیندی است که در آن از دو الکترود صفحه‌ای آهنی در مواجهه با پراکسید هیدروژن استفاده می‌شود که به‌وسیله سیم‌های رابط به دستگاهی دیجیتالی همسوکننده جریان برق (DC Supply Power) متصل می‌باشند. البته منظوراین نیست که فقط و فقط از الکترود آهن در این فرآیند استفاده می‌شود. بلکه با توجه به مطالعات انجام‌شده در این زمینه می‌توان از الکترودهایی نظیر الماس دوپ‌شده با بور (BDD)، آلیاژ نیکل، تیتانیوم، روبیدیوم و غیر آن استفاده کرد که مستقیما رادیکال دلخواه ما را بدون دخالت مستقیم H₂O₂ تولید کند. همچنین شدت جریان و میزان ولتاژ عامل تعیین‌کننده‌ای در انتخاب این فرآیند می‌باشد. در این فرآیند معمولا برای بهبود خاصیت یونی و ایجاد هدایت الکتریکی پساب از هیدروکسید سدیم به عنوان الکترولیت استفاده می‌شود. همچنین تنظیم pH در این فرآیند از ملزومات کارایی بهتر آن می‌باشد.

در شکل (2) اعداد درج‌شده به ترتیب: (1) فوم نیکل شرکت‌کننده به‌عنوان کاتد، (2) الکترود BDD شرکت‌کننده به‌عنوان آند، (3) منبع تغذیه، (4) تامین هوا، (5) همزن مغناطیسی، (6) پمپ پریستالتیک دوسر، (7) جریان ورودی و (8) جریان خروجی را نشان می‌دهد.

پارامترهای مهم و تاثیرگذار در انجام فرآیند الکتروفنتون عبارت از میزان غلظت آلاینده، pH، زمان تماس، شدت جریان، فاصله بین الکترودها، میزان ولتاژ، و غلظت هیدروژن پراکسید می‌باشند. غلظت آلاینده یکی از پارامترهای مهم در فرآیند الکتروفنتون است و در غالب مطالعات مربوط به اکسیداسیون ترکیبات آلی افزایش غلظت آلاینده مور مطالعه با کاهش کارایی فرآیند همراه بوده است. با افزایش غلظت اولیه آلاینده با توجه به ثابت بودن درجه اسیدی در تمام نمونه‌ها سرعت تجزیه در نمونه با غلظت کم، زیاد می‌شود و زمان مورد نیاز برای واکنش بین منعقدکننده و آلاینده بیشتر می‌شود و باعث افزایش کارایی حذف می‌گردد.

شکل (1): فرآیند آزمایشگاهی الکتروفنتون با الکترود آهن

و تزریق مستقیم هیدروژن پراکسید

شکل (2): فرآیند آزمایشگاهی الکتروفنتون با الکترودهای BDD

و نیکل در یک فرآیند پیوسته

pH یک عامل موثر در واکنش‌های شیمیایی و بیوشیمیایی است. تاثیر pH اولیه محیط، بسته به نوع فرآیند مورداستفاده و نوع آلاینده بسیار متفاوت است. در روش انعقاد الکتریکی با افزایش pH واکنش بین آهن و یون هیدروکسید به‌دلیل مکانیسم‌های اکسیداسیون در آند (1) و احیاء (2 و 3) به‌وجود می‌آید.

(1)                                          Fe_(s) → Fe²⁺_(aq) + 2e^-           

(2)H2O → 2H2+ + 1/2O2 + e-                                   

(3)                                                     H⁺ + e^- → H₂(g)

با توجه به معادله 4 حضور اکسیژن باعث اکسیداسیون Fe²⁺ محلول در آب به Fe³⁺ می‌شود.

(4)           2Fe²⁺_(aq) + 0.5 O₂ + 2H⁺ → 2Fe³⁺ + H₂O   

در فرآیند فنتون تولید یون هیدروکسید (OH-) بستگی به حضور یون‌های هیدروژن (H2+) دارد. لذا فرآیند الکتروفنتون مطابق معادله (5) در شرایط اسیدی به‌دلیل تشکیل یون فرو و قدرت اکسیدکنندگی رادیکال هیدروکسیل میزان حذف بیشتری خواهد داشت.

(5)        2Fe²⁺ + H₂O₂ + 2H⁺ → 2Fe³⁺ + 2H₂O + OH^-

زمان واکنش یکی از عوامل تأثیرگذار در انجام فرآیندهای اکسیداسیون است. رابطه حذف مواد آلی با زمان به واکنش بین منعقدکننده و آلاینده مرتبط می‌باشد، به‌طوری که افزایش زمان باعث افزایش مقدار آهن اکسیدشده و تشکیل رسوبات و لخته‌های هیدروکسیدآهن Fe(OH)₃درفرآیند الکتروشیمیایی جهت حذف آلاینده می‌شود. از طرفی با توجه به قانون فارادی، رابطة مستقیم بین میزان انعقاد تشکیل‌شده و زمان واکنش وجود دارد و با افزایش زمان، میزان انعقاد در دسترس بیشتر می‌شود و در نتیجه منجر به افزایش راندمان می‌گردد.

جریان اعمال‌شده به سلول الکتریکی یکی دیگر از عوامل اساسی در بهره‌برداری از فرآیند الکتروشیمیایی می‌باشد. افزایش شدت جریان، باعث افزایش دانسیته حباب‌های تشکیل‌شده و کاهش اندازه آنها می‌شود. همچنین این افزایش دانسیته باعث تشکیل رسوبات و لخته‌های هیدروکسید آهن Fe(OH)₃ در فرآیند می‌شود. افزایش مقدار این دو ماده با افزایش کارایی فرآیند الکتروشیمیایی تأثیر مستقیم دارد. این عامل از طریق تأثیر بر واکنش‌های سطح الکترود و میزان یون‌هایی که از سطح الکترود آزاد می‌شود بر سرعت واکنش‌های الکتروشیمیایی اثر می‌گذارد. بنابراین تعیین جریان یهینه در فرآیندهای الکتریکی امری ضروری است. با افزایش جریان اعمال‌شده بر فرآیند، بازده حذف مواد آلی افزایش می‌یابد که علت افزایش بازده را می‌توان به دلیل تأثیر واکنش‌هایی که ضمن انجام فرآیند در کاتد و آند به وقوع می‌پیوندد، دانست. افزایش فاصله بین الکترودها در جریان ثابت، ولتاژ اولیه را در میزان دانسیته یکسان به دلیل افزایش مقاومت بین الکترودها افزایش می‌دهد. در نتیجه رسانایی محلول کم می‌شود و میزان جریان مصرفی کاهش می‌یابد که این کاهش جریان سبب عدم تولید یون‌های آهن و هیدروکسیل به مقدار کافی برای تشکیل لخته و حذف آلاینده می‌باشد. همچنین، با افزایش فاصله بین الکترودها انتظار می‌رود از یک‌طرف، برخورد کمتری بیین یون‌های آهن تولیدی با