1- مقدمه

نفت و مشتقات نفتی از مهم‌ترین منابع آلاینده دریاها به‌شمار می‌روند. هیدروکربن‌های نفتی در اثر فعالیت‌های انسانی متعددی از جمله حمل و نقل دریایی وارد آب دریا می‌شود و بر اساس سطح تجزیه متفاوت ترکیبات موجود در آلاینده‌های گوناگون نفتی به محیط زیست آسیب وارد می‌کند. آلودگی نفتی دریایی برحسب شدت و شرایط محیطی ممکن است خطرات زیادی را برای سلامت انسان‌ها و گیاهان و جانوران منطقه ایجاد کند، و نیز سبب کاهش کیفیت آب دریا و آلودگی آب‌های مخصوص شنا و ماهیگیری شود و به زیباشناسی محیط آسیب وارد آورد.

ترکیبات نفتی از طریق فرایندهای مختلفی از جمله آب توازن کشتی‌ها، پساب حاصل از تعمیر کشتی‌ها، تصادفات کشتی‌ها و تانکرها، آلودگی‌های ورودی به دریا از طریق اتمسفر، فاضلاب‌های صنعتی و شهری، عملیات حاصل از لایروبی، نشت منابع طبیعی نفت وارد محیط زیست دریا می‌شوند. هیدروکربن‌های نفتی چه ازمنشأ فعالیت‌های بیولوژیکی و چه با منشأ فسیلی به محض ورود به دریا تحت تأثیر تغییرات گسترده فیزیکی (انحلال، انتقال، پخش، تبخیر و وهوازدگی)، شیمیایی (اکسیداسیون و فتواکسیداسیون) و فعالیت‌های میکروبی سرنوشت متفاوتی در محیط دریا پیدا می‌کنند. این ترکیبات با ورود به محیط دریا به دلیل حلالیت پایین و خاصیت آب‌گریزی خود جذب محیط‌های رسوبی می‌شوند و در رسوبات بستر دریا تجمع می‌یابند (Tolosa, et al., 2004; Mille, et al., 2007).

رسوب‌گذاری مواد نفتی معمولا از طریق چسبیدن به ذرات رسوب معلق در آب پدید می‌آید. آب‌های کم‌عمق ساحلی اغلب پر از مواد معلق جامد می‌باشند و برای رسوب‌گذاری مواد نفتی شرایط مطلوبی دارند. ته‌نشینی مواد نفتی سبب کند شدن تجزیه مواد و بقای طولانی مدت آنها در رسوبات ساحلی می‌شوند. بنابراین اندازگیری غلظت مواد نفتی در رسوبات ساحلی به واسطه نمونه‌برداری و اندازه‌گیری و بررسی منابع آنها اهمیت و کارآمدی می‌یابد، که علاوه بر کنترل وضعیت این آلاینده‌ها در محیط زیست در شناسایی راهکارهای کاهش آلودگی نیز مورد استفاده قرار می‌گیرد (Tolosa, et al., 2004, Mille  et al.,2007).

بندر گناوه در شمال غرب خلیج فارس در فاصله 130 کیلومتری شهر بوشهر قرار دارد. با توجه به انجام فعالیت‌های اقتصادی بسیار زیاد در بندر گناوه در زمینه صنعت، ماهیگیری، توریسم و ورود فاضلاب‌های مختلف توسط رودهای منتهی به حوزه، و همچنین اهمیت این بندر در اکولوژی و هیدرولوژی منطقه، کاملا روشن است که این منطقه پتانسیل بالایی برای آلوده شدن به آلاینده‌های نفتی دارد. همان‌طور که گفته شد یکی از منابع جذب آلودگی‌های نفتی، رسوبات دریایی می‌باشد. بنابراین ضروری است وضعیت آلودگی نفتی بندر گناوه و منشأ تمام این آلودگی‌ها مورد بررسی قرار گیرد، تا راهکارهای لازم برای کاهش آلودگی این بندر شناسایی شود و همچنین از اطلاعات به‌دست آمده برای مقایسه میزان آلودگی نفتی مناطق مختلف دنیا در زمان‌های مختلف استفاده گردد.  

مطالعات زیادی برای تعیین غلظت و منشأ هیدروکربن‌های نفتی در رسوبات مناطق ساحلی کشورهای حاشیه خلیج فارس انجام شده، اما در خصوص آلودگی نفتی سواحل ایران به‌ویژه بندر گناوه مطالعات اندکی صورت پذیرفته است. در مطالعات صورت‌گرفته، غلظت انواع آلاینده‌های نفتی در محیط‌های آبی و رسوبی مناطق ساحلی کشورهای حاشیة خلیج فارس گزارش شده است (Tolosa, et al., 2010, Gawad, et al., 2008). تولسا و همکارانش در مطالعات جامع خود در منطقه خلیج فارس با توجه به غلظت هیدروکربن‌های نفتی کل (TPH) در سواحل عمان (در محدوده 1/0 تا 6/7 میکروگرم بر گرم )، سواحل بحرین (16تا 779 میکروگرم بر گرم)، سواحل قطر ( 2.2 تا 84 میکروگرم بر گرم )، و سواحل امارات متحده عربی(1/0 تا 4/16 میکروگرم بر گرم)، وضعیت کیفی رسوبات سواحل بحرین و قطر را نسبتا آلوده و رسوبات برخی از نواحی امارات را با آلودگی متوسط گزارش کرده‌اند.

2- مواد و روش‌ها

در این مطالعه جهت بررسی غلظت و منشأ هیدروکربن‌های نفتی در رسوبات بندر گناوه، از 12 ایستگاه انتخابی در این بندر نمونه‌برداری شد. این ایستگاه‌ها با توجه به محدودیت‌های موجود و در جهت پوشش سراسری طول خور انتخاب شد. موقعیت دقیق قرارگیری ایستگاه‌ها در شکل (1) مشخص شده است. نمونه‌برداری در اواسط مهرماه 1393 در رسوبات خور (گذرگاه آبی ) گناوه انجام شد.

شکل (1): موقعیت ایستگاه‌های نمونه‌گیری در بندر گناوه

جدول (1): موقعیت دقیق ایستگاه های نمونه گیری در بندر گناوه

در این پژوهش، برای نمونه‌برداری از رسوبات به‌منظور به‌دست آوردن مقادیر TPH موجود از روش استاندارد UNEP/IOC/IAEA با شماره 20 استفاده شد. برای برداشت رسوب از نمونه‌بردار ون وین گراب[1] با سطح مقطع 25 در 25 استفاده شد.

جهت انجام آزمایش، نمونه رسوب همراه با آب داغ محلول اَسِتُن و آب مقطر در شیشه بوروسیلیکات شستشوشده با ماده شوینده و دارای درب پلی اتیلن ریخته شد و با استفاده از روش استاندارد USEPA-SW846، بسته‌بندی، محافظت و به آزمایشگاه منتقل، و هیدروکربن‌های آن قرائت شد. با توجه به اینکه بیشتر آلاینده‌ها به برقراری ارتباط و تجمع در ذرات رسوبی ریزتر ناشی از سطح ویژه و خاصیت جذب بالاتر آن ذرات تمایل دارند، اندازگیری غلظت آلاینده‌های یادشده روی رسوبات ریزدانه انجام شد (tolosa, et al., 2004).

2-1- روش آنالیز رسوبات

به‌منظور اندازگیری غلظت اجزای هیدروکربنی در رسوبات از جمله ترکیبات آلیفاتیک، از دستگاه کروماتوگرافی گاز از نوع آشکارساز یونیزاسیون شعله‌ای (GC-FID) نوع  VARRIANمدل CP-3800 استفاده شد. گاز حامل در این دستگاه هلیم است که با نرخ جریان min^-1 1/1ml در حرارت آونی معادل 60 تا 150 درجه سانتی‌گراد در دقیقه تنظیم شده است. در واقع در 2 دقیقه ابتدایی دما 60 درجه سانتی‌گراد نگه داشته می‌شود، سپس با گرادیان 6 ^Oc/min به 150 درجه سانتی‌گراد می‌رسد و به مدت 10 دقیقه در این دما نگه داشته می‌شود.

جهت استخراج و آماده‌سازی هیدروکربن‌های نفتی از فاز رسوب از روش استاندارد سازمان حفاظت محیط زیست آمریکا (USEPA-SW-846#3540C) با نام روش سوکسوله استفاده شد. در این روش مواد رسوبی با سولفات سدیم بی‌آب مخلوط و از طریق حلال مناسب مانند هگزان /متیلن کلراید به وسیله دستگاه سوکسوله استخراج و برای قرائت تغلیظ شدند. در این روش با افزودن ماده جانشین و قرار دادن محلول در برابر حلال استخراج‌کننده به مدت 14 تا 24 ساعت و جمع‌آوری و تغلیظ عصاره با دستگاه K-D مواد در رسوبات استخراج شدند. با استفاده از این دستگاه غلظت هیدروکربن‌های کل و میزان n آلکان‌ها بررسی و اندازگیری شد.

3- تجزیه و تحلیل داده‌ها

3-1- شاخص‌ها

3-1-1- نسبت هیدروکربن‌های با وزن مولکولی کم به هیدروکربن‌های با وزن مولکولی زیاد (LMW/HMW)

این شاخص در واقع نسبت غلظت مجموع آلکان‌های نرمال یا تعداد اتم کربن کمتر از 20 به غلظت مجموع آلکان‌های نرمال با تعداد اتم کربن بیشتر از 20 است. مقدار نسبی 1 برای مشخصه فوق برای هیدروکربن‌های با منشأ نفت خام، پلانکتون‌ها و جلبک‌ها گزارش شده است، حال آنکه این مقدار برای باکتری‌های رسوبی، حیوانات دریایی، گیاهان رده بالا مقدار نسبی کمتری دارند. از منظر وضعیت تازگی نفت در محیط، مقدار بالای این شاخص به عنوان نشانه وجود نفت تازه، شناخته می‌شود (Gearing et .al .,1976).

3-1-2- نسبت n-C16

این نسبت مجموع غلظت همه آلکان‌های نرمال به غلظت آلکانی با 16 اتم کربن (n-alkanes/n-C16) می‌باشد. این نسبت برای نمونه‌های آلوده با نفت خام فسیلی، عددی کمتر از 15 و برای نمونه‌های آلوده به هیدروکربن‌های بیولوژیکی عددی بزرگ‌تر از 50 است. به این ترتیب مشاهده مقادیر بالای غلظت آلکان‌های نرمال با تعداد اتم کربن فرد (n-C23, n-C25) و n-alkanes/n-C16 >50 به‌طور آشکار مبین توزیع هیدروکربن‌های با منشأ بیولوژیکی در نمونه موردمطالعه می‌باشد (Clarke  and  Finely.,1973).

3-1-3- نسبت آلکان‌های طبیعی

تولوسا و همکارانش از رابطه‌ای با عنوان نسبت آلکان‌های طبیعی استفاده کرده‌اند که برای نفت خام حدود صفر و برای هیدروکربن‌های زیستی گیاهی و جانوری نزدیک به یک است (Tolosa, et al., 2009). این پارامتر به واسطه رابطه (1) محاسبه می‌شود.  

رابطه (1)                                                       

اما میله و همکارانش این نسبت را با کمی تفاوت و در محدوده کوچک‌تری از آلکان‌های نرمال، از طریق رابطه (2) محاسبه می‌کنند (mille et al., 2007).

                                                   رابطه (2)

3-1-4- شاخص CPI

این شاخص برای بیان منشأ آلکان‌های نرمال مشاهده‌شده در رسوبات استفاده می‌شود. شاخص اولویت کربن در آلکان‌های نرمال رسوبی یا غلبه فرد به زوج مقیاسی است برای ورودی‌های خشکی در برابر ورودی‌های دریایی و به صورت این رابطه (3) تعریف می‌شود (Boehm and Requejo.,1986).

 2(C27+C29)/C26+(2C28)+C30                                                                          رابطه (3)

این شاخص برای هیدروکربن‌های ناشی از نفت خام عددی در حدود 1 است، حال آنکه برای گیاهان آوندی و برای رسوبات غیرآلوده به نفت‌های فسیلی در محدوده 3 تا 6 تغییر میکند (Colombo, et al.,1989).

تریپ و فاتینگتون(1977)، این شاخص را به صورت مجموع غلظت با تعداد کربن فرد نسبت به مجموع آلکان‌های با تعداد کربن زوج تعریف کردند. طبق این تعریف نیز نسبت فوق برای مشخصات نفت خام پارامتری در حدود 1 است، حال آنکه وقتی هیدروکربن‌های محصول فرآیندهای بیولوژیکی در نمونة مشاهده‌شده افزایش می‌یابند، این نسبت بزرگ‌تر از 1 (در محدوده 3 تا 6) خواهد شد (Hong, et al., 1995, Wang, et al., 1999).

گواد و همکارانش (2008)، به این منظور از سه رابطه (4)، (5) و (6) استفاده کردند.

  رابطه (4)                                                                 

رابطه (5)                                                                 

رابطه (6)                                                                 

این شاخص‌ها برای آلودگی فسیلی نفتی در حدود 1 می‌باشند. مقادیر CPI2 و CPI3 بین 3 تا 6 به ترتیب آلودگی ناشی از ارگانیزم‌های جانوری و روغن گیاهی را نشان می دهند (Hong, et al., 1995, Wang, et al., 1999).

3-1-5- نسبت آلکان‌های با تعداد اتم کربن فرد به زوج (Odd/Even)

آلکان‌های نرمال نفت دارای تعداد متنوعی از اتم‌های کربن می‌باشند. تعداد اتم کربن فرد نسبت به زوج برای نفت خام غلبه خاصی ندارد و در محدوده 1 تغییر می‌کند، حال آنکه برای واکس‌های گیاهی، آلکان‌های با زنجیره کربن فرد، 8 تا 10 برابر بیشتر از آلکان‌های با زنجیره کربن زوج می‌باشند (Volkman, et al., 1992).

در واقع فراوانی بیشتر آلکان‌های نرمال فرد در محدوده وسیعی از n-C21 و n-C33 مشخصه هیدروکربن‌های ساخته‌شده از فرآیندهای بیولوژیکی می‌باشد. در جدول (2) خلاصه‌ای از مشخصات شاخص‌های پر کاربرد آورده شده است که با توجه به این شاخص‌ها می‌توان به منشأیابی آلودگی نفتی در این ایستگاه‌ها پرداخت.

جدول (2): خلاصه مشخصات شاخص‌های آلکان‌ها

3-2- بحث و تحلیل

3-2-1- تحلیل مقادیرTPH  موجود در تمام ایستگاه‌ها

همان‌گونه که در جدول (3) مشاهده می‌شود مقادیر TPH شامل دامنه وسیعی می‌باشد که از مقدار ppm 1970- 129 تغییر می‌کند. مقادیر  TPH با حرکت از سمت داخلی‌ترین نقطه خور (گذرگاه دریایی) به سمت دریا کاهش پیدا می‌کند که طبیعتا این کاهش به علت افزایش تبادلات دریا با محیط داخل خور می باشد. در دو ایستگاه  ST11و GT12 که نزدیک‌ترین ایستگاه‌ها به کرانه دریا می‌باشند مقادیر  TPHبه کمترین میزان خود یعنی  ppm129 و 121 رسیده است که به دلیل این است که این دو نقطه تقریبا در داخل دریا قرار گرفته‌اند.

همان‌گونه که در جدول (3) مشاهده می‌شود در 3 ایستگاه آخر یعنی ایستگاه‌های ST10، ST11 و GT12 که به نوعی نزدیک‌ترین ایستگاه‌ها به کرانه دریا می باشد. مقادیر  TPHنسبت به سایر ایستگاه‌ها دارای تفاوت زیاد می‌ءباشند به نحوی که مقادیر این غلظت‌ها ppm 155 و 129 و 121 بود و میانگین ایستگاه‌های دیگرppm  1542 می‌باشد.                

جدول (3): میزان غلظت هیدروکربن‌های نفتی

کل در رسوبات ایستگاه‌های بندر گناوه

شکل (2): غلظت هیدروکربن‌های نفتی کل در رسوبات ایستگاه‌های بندر گناوه

شکل (3): وضعیت پراکندگی میزان غلظت هیدروکربن‌های نفتی کل در رسوبات بندر گناوه

تولوسا و همکارانش بر اساس مطالعات وولکمن (1992)، غلظت‌های بالاتر از  ppm500 را به عنوان آلودگی شدید رسوبات و غلظت‌های پایین‌تر از ppm10 را شاخص غیرآلوده عنوا کرده‌اند (Tolosa, et al., 2004).

کامیندوز و استیوز با کمک مطالعات خود، مناطق ساحلی را از نظر محتوای هیدروکربن‌های نفتی به سه دسته با غلظت کم (  )، کم تا متوسط ( 100-10)، و متوسط تا زیاد ( 1000-100 ) تقسیم‌بندی کرده‌اند (Commendatore and Esteves, 2007).  

ریدمن و همکارانش در مطالعات خود، شاخص آلودگی رسوبات به هیدروکربن‌های نفتی کل را غلظت‌های بالای 100عنوان کرده‌اند (Readman et al,2002).

با توجه به تمامی معیارهای فوق و بررسی میزان هیدروکربن‌های نفتی کل در ایستگاه های مورد مطالعه در بندر گناوه می‌توان به این نتیجه رسید که ایستگاه‌های مورد بررسی در سطح منطقه، شدیدا آلوده می‌باشند.

3-2-2- منشأ و ماهیت هیدروکربن‌های مشاهده‌ای در منطقه

هیدروکربن‌ها در رسوبات ممکن است از منشأ نفت‌های فسیلی ناشی از فعالیت‌های انسانی یا فعالیت‌های بیولوژیکی جلبک‌ها، پلانکتون‌ها، باکتری‌ها، حیوانات دریایی و گیاهان آوندی خشکی باشند. در این مرحله، به‌منظور تعیین منشأ هیدروکربن‌های مشاهده‌ای در رسوبات ناحیه مورد مطالعه از طریق توسعه مجموعه‌ای از شاخص‌ها نسبت به بررسی وضعیت آلاینده‌های مشاهده‌ای در هر ایستگاه اقدام شد.

آلکان‌های نرمال مهم‌ترین بخش از ترکیبات آلیفاتیک در هیدروکربن‌های نفتی و دربردارنده تعدادی از نشانگرهای زیستی و بیومارکرهای مرتبط با منشأ و ماهیت هیدروکربن‌های نفتی‌اند. در شکل (4) پروفیل غلظت آلکان‌های نرمال با تعداد اتم کربن متفاوت در ایستگاه‌های محدوده مورد مطالعه ارائه شده است.  

دراین مطالعه با استفاده از شاخص‌های  NAR, ODD/EVEN, CPI, N-C16, LMW/HMWاقدام به منشأیابی هریک از ایستگاه‌ها شد که نتایج به دست آمده در جدول (4) ارائه شده است.

جدول (4): نتایج به دست آمده از منشأیابی عناصر با کمک آلکان‌های نرمال

شکل (4): غلظت آلکان‌های نرمال در ایستگاه‌های مختلف

مطابق جداول (2)، (4) و شکل (4) نتایج به‌دست آمده از شاخص LMW/HMW در تمام ایستگاه‌ها بزرگ‌تر از یک است که نشان می‌دهد در تمام ایستگاه‌ها منشأ آلاینده‌ها نفتی می‌باشد و عوامل احتراقی هیچ‌گونه تأثیری ندارند. از آنجا که مقادیر به‌دست آمده برای شاخص N-C16 در حدود عدد 15 و بسیار کوچک‌تر از 50 می‌باشد باتخمین بسیار خوب می‌توان گفت که منشأ این آلودگی نفتی است. دامنة تغییرات شاخص  CPI در ایستگاه‌های مختلف از 111/0 تا 14/2 می‌باشد به‌طوری که به جز ایستگاه ST1  که مقدار به‌دست آمده برای آن (14/2) کمی از عدد یک فاصله دارد در دیگر ایستگاه‌ها این شاخص نزدیک عدد 1 است که این شاخص نیز به خوبی منشأ نفتی این آلودگی را نشان می‌دهد.

مشخصه دیگری که در این مطالعه مورد ارزیابی قرار گرفت نسبت آلکان‌های فرد کربنه به زوج کربنه می‌باشد. در این بررسی نیز مقادیر برای این شاخص در حدود عدد 1 به‌دست آمد. کمترین و نزدیک‌ترین مقدار به 1 در ایستگاه ST2، (257/1) و بیشترین اختلاف نیز در ایستگاه ST1 با مقدار 628/2 مشاهده شد که منشأ نفتی این آلودگی را به خوبی نشان می‌دهد. بنا بر شاخص آلکان‌های طبیعی که به وسیله تولسا و مایل در سال 2007 ارائه شده است اگر مقادیر به‌دست آمده برای این شاخص در حدود صفر باشد منشا آلودگی نفتی، و در صورتی که این شاخص در حدود یک باشد منشأ آلودگی زیستی می‌باشد، که باز هم نتایج نشان می‌دهد تمام ایستگاه‌ها دارای آلودگی با منشأ نفتی می‌باشند.

4- نتیجه‌گیری

در این پژوهش، با استفاده از آنالیز هیدروکربن‌های نفتی در نمونه‌های سطحی از رسوبات بندر گناوه و از طریق بررسی مقایسه‌ای غلظت‌های آن با رهنمودها و استانداردهای موجود، وضعیت آلودگی رسوبات این منطقه به هیدروکربن‌های نفتی کل (TPH) بررسی شد. بررسی میزان آلودگی منطقه به هیدروکربن‌های نفتی کل در ایستگاه‌های مورد مطالعه، نشان داد که هیدروکربن‌های نفتی کل موجود در رسوبات بندر گناوه به‌طور شدیدی آلوده‌اند. زیرا هم بر اساس معیارهای تولسا و همکاران که غلظت بیشتر از  500 pmm را به عنوان آلودگی شدید می‌شناسد، هم بر اساس معیارهای کامیندوز و استیبز که مقادیر آلودگی متوسط تا شدید را 100-1000 می‌دانند و هم بر اساس معیار ریدمن که غلظت‌های بالای 100 را آلودگی شدید تعریف می‌کنند، ایستگاه‌هایST1  تا ST9  همگی دارای آلودگی شدید می‌باشند. در 3 ایستگاه ST10، ST11 و GT12 که نزدیک به کرانه دریا می‌باشند مقادیر غلظت TPH به مقدار pmm 121، 129 و 155 رسیده است که بر اساس معیار ریدمن این ایستگاه‌ها نیز آلودگی شدیدی دارند.  

در این مطالعه با استفاده از شاخص‌های مختلف برای منشأیابی آلودگی نفتی کل در رسوبات ایستگاه‌های مختلف بندر گناوه اقدام،  و بر اساس تمامی معیارها مشخص شد که آلودگی‌ها دارای منشا نفتی است که علت عمدة آلودگی‌ها ناشی از بارگیری و تخلیه زیاد سوخت، شستشو و تعمیرات موتور توسط لنچ و کشتی‌ها، ،تخلیه فاضلاب صنایع و تاسیسات موجود در اطراف بندر از جمله صنایع گمرکی و فاضلاب پارک ساحلی مجاور بندر می‌باشد.